Правило Марковникова — что это?

Правило Марковникова (1869): при присоединении полярных молекул HX (HCl, HBr, HI, H₂O) к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к тому атому углерода двойной связи, который связан с бо́льшим числом атомов водорода, а X — к менее гидрированному.

Другими словами, «к богатому богатеет, к бедному беднеет»: H идёт туда, где H уже больше.

Пропилен + HBr:
$$\mathrm{CH_3-CH=CH_2 + HBr \to CH_3-CHBr-CH_3}$$

— Bromine присоединяется к среднему углероду (он имел 1 H), а H — к крайнему (там было 2 H). Продукт — 2-бромпропан, а не 1-бромпропан.

Объяснение — через стабильность карбкатионов: при присоединении H⁺ образуется более устойчивый вторичный карбкатион $\mathrm{CH_3-\overset{+}{C}H-CH_3}$, который затем атакуется бромид-ионом.

Исключение: в присутствии пероксидов присоединение HBr идёт против Марковникова (эффект Хараша).