Чем электролиз расплава отличается от электролиза раствора?

В расплаве NaCl нет воды — конкурентов у Na⁺ и Cl⁻ нет.

Электролиз расплава:
$$\mathrm{2NaCl \xrightarrow{\text{расплав, электролиз}} 2Na + Cl_2}$$

• Катод (−): $\mathrm{Na^+ + \bar e \to Na^0}$
• Анод (+): $\mathrm{2Cl^- - 2\bar e \to Cl_2^0}$

Так промышленно получают металлический натрий (Доу-процесс).

В растворе NaCl есть H₂O, она конкурирует за электроны:

На катоде (восстановление): Na стоит левее Al в ряду активности → катион Na⁺ не восстанавливается, восстанавливается вода:
$$\mathrm{2H_2O + 2\bar e \to H_2\uparrow + 2OH^-}$$

На аноде (окисление): Cl⁻ — бескислородный анион, окисляется вместо воды:
$$\mathrm{2Cl^- - 2\bar e \to Cl_2\uparrow}$$

Суммарное:
$$\mathrm{2NaCl + 2H_2O \xrightarrow{\text{электролиз}} 2NaOH + H_2\uparrow + Cl_2\uparrow}$$

Это промышленное получение NaOH, Cl₂ и H₂ (мембранный или диафрагменный электролиз) — основа хлорной промышленности.

Правила электролиза:

Катод:

• катионы металлов до Al включительно — НЕ восстанавливаются, вместо них H₂O;
• от Mn до H — конкурируют с водой (часть Me, часть H₂);
• после H — восстанавливается только катион металла.

Анод (инертный):

• бескислородные анионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻) — окисляются;
• кислородсодержащие (SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻) — нет, окисляется H₂O → O₂ + H⁺;
• F⁻ — НЕ окисляется в водном растворе (только в расплаве).